Аннотация. Исследовался примесный состав минералов рудных месторождений (на примере Восточной Якутии) и биоминералов наиболее типичных конкрементов человека (Ростовская область). Установлено, что последовательность изменения содержаний примесей в изученных минералах вне зависимости от условий их образования подобна таковой первичной (прямой или обратной) космохимической распространённости элементов. Сонахождение химических элементов-примесей в минералах, также вне зависимости от их происхождения, группируются в ассоциации-кластеры, соответствующие группам и периодам периодического закона Д.И. Менделеева. Примесный состав минералов рудных месторождений соответствует их геохимическим и минеральным типам, а количественный состав примесей в рудных месторождениях возрастает в направлении от древних геологических структур к молодым, от ранних к поздним минеральным стадиям.

УДК 550.422, табл. 4, библ. 14.

A.V. Kokin

RANE and PS, Rostov-on-Don

THE SIMILARITY IN THE SEQUENCE OF THE DISTRIBUTION OF THE CONTENTS OF ELEMENTS-IMPURITIES IN THE MINERALS OF THEIR PRIMARY COSMIC CHEMICAL PROPERTIES

Annotation. The impurity composition of minerals of ore deposits (on the example of Eastern Yakutia) and biominerals of the most typical concrements of man (Rostov region) was studied. It is established that the sequence of changes in the content of impurities in the minerals studied, regardless of the conditions for their formation, is similar to that of the primary (direct or reverse) cosmochemical abundance of elements. The accumulation of chemical elements-impurities in minerals, also regardless of their origin, are grouped into association-clusters corresponding to the groups and periods of the periodic law D.I. Mendeleev. Impurity composition of minerals of ore deposits corresponds to their geochemical and mineral types, and the quantitative composition of impurities in ore deposits increases in the direction from ancient geological structures to young ones, from early to late mineral stages.

UDC 550.422, tabl. 4, bibl. 14.

Постановка проблемы. В составе рудного вещества и минералов руд обычно содержится большое разнообразие элементов-примесей, обладающих разными химическими свойствами, но формирующих устойчивые геохимические ассоциации. Сам факт наличия ассоциаций элементов-примесей в составе руд и минералов уже означает, что вхождение отдельных атомов химических элементов в ассоциацию определяется её коллективными свойствами. Возникает вопрос, что заставляет химические элементы принимать условия вхождения их в ассоциацию вопреки собственным химическим и геохимическим свойствам?

Объекты исследований. Анализировался частный и средний примесный состав, золотых, золото-вольфрамовых, золото-сульфотеллуридных, молибден-вольфрамовых, медно-вольфрамовых, медно-свинцово-цинковых, олово-серебро-свинцово-цинковых, марганцевых (алабандиновых) руд и минералов рудных месторождений, рудопроявлений и точек минерализации Восточной Якутии, локализованые в разных геологических структурах, среди разного состава и возраста осадочных и изверженных пород от рифея по мел включительно. Кроме этого изучались вторичные ореолы рудных месторождений. В качестве сравнения распределения элементов-примесей в составе естественных образований образования руд и минералов привлекался биоматериал типичных конкрементов человека Ростовской области. Для малых выборок преимущественно использовался количественный спектральный анализ, а для массовых — полуколичественный спектральный анализ с определением содержаний наиболее распространённых элементов-примесей в рудах, минералах руд, вторичных ореолах. Определение содержания микроэлементов в биоминералах осуществлено методом ИСП-МС (Perkin Elmer ELAN 9000) ¹.

Анализ полученных результатов

Примеси в рудах и минералах рудных месторождений Восточной Якутии. В рамках ограниченного объёма статьи ограничимся следующей констатацией. Для подавляющего большинства перечисленных рудных объектов подтверждается известная зависимость близости примесного состава руд с составом жильных и рудных минералов по набору элементов, участвующих в рудообразовании, а также близостью набора элементов в составе первичных и вторичных ореолов ². Кроме этого в направлении от древних геологических структур: Кыллахского поднятия (КП), сложенными терригенно-карбонатными формациями от рифея по кембрий с наличием преимущественно ультраосновных и основных изверженных пород позднего рифея-девона; Сетте-Дабанского антиклинория (СДА), сложенного терригенно-карбонатными формациями от кембрия по ранний карбон включительно с развитием среди них палеозойского магматизма от щелочного ультраосновного до основного состава палеозойского возраста; к более молодым образованиям западной и центральной частей Южно-Верхоянского синклинория (ЗиЦЧЮВС) с преимущественно развитым терригенно-осадочным (верхоянским) комплексом от среднего карбона по юру включительно и изверженных пород от основного, среднего до кислого состава ранне-позднемелового возраста; к восточной части Южно-Верхоянского синклинория (ВЧЮВС) с развитым комплексом осадочных пород терригенного верхоянского комплекса от ранней перми до ранней юры и охотским вулканогенно-осадочным комплексом от основного до кислого состава от поздней юры по мел включительно устанавливается закономерность возрастания количества минеральных видов от 28 до 32-х для КП и СДА, 43 — 58-ми для ЦЧЮВС и 66 — 72 для ВЧЮВС, участвующих в образовании разных по вещественному составу и возрасту рудных месторождений. В этом же направлении от древних к более молодым складчатым структурам в составе сквозных (участвующих во всех стадия рудообразования) жильных (преимущественно кварца и карбонатов) и рудных (преимущественно пирита, арсенопирита, галенита, сфалерита) минералов увеличивается в них массовое содержание примесей. Максимальное массовое содержание примесей в сульфидах устанавливается для минералов поздних по отношению к ранним стадиям рудообразования и для минеральных видов низших сингоний по отношению к высшим и более сложного состава (сульфосоли, блеклые руды) ².

В таблице 1 показана часть периодического закона Д.И. Менделеева для установленных наиболее распространённых элементов-примесей в составе руд рудных месторождений региона и минералов в них. Для сравнения показаны кларки каменных метеоритов (по А.П. Виноградову, 1962), распространённость атомов в составе Солнечной системы по отношению к Si=106 по А.Камерону ³, величины стандартной энтропии Δ⁰₂₉₈ Дж/(моль·К), характеризующей стандартные состояния образования простых веществ в стандартных условиях ⁴. Как известно, самопроизвольное протекание процесса в рудообразующих системах, находящихся при Р, Т = const, могут происходить только в условиях, сопровождающихся уменьшением энергии Гиббса:  G=Н–ТS, (ΔG < 0) при достижении равновесия в системе ΔG = 0. И в этом смысле каждый элемент в составе рудной или минеральной ассоциации должен характеризоваться своим значением величины стандартной энтропии Δ⁰₂₉₈, поскольку примесный состав минералов руд месторождений, как правило, близок по составу руд их минеральных типов ⁵⁶. Только два элемента (Au, Hg) в каменных метеоритах выбиваются из общей закономерности обратной зависимости распространённости элементов от величины Δ⁰₂₉₈ . Причина может быть разной, как завышение кларка Au для каменных метеоритов по А.П. Виноградову, так и потому, что согласно правилу Гаркинса чётно-чётные элементы, к которым относится Hg, Ba и некоторые другие, обладают большей космической распространённостью. Явному завышенному кларку золота и ртути в метеоритах по А.П. Виноградову противоречат распространённости их атомов в Солнечной системе по А. Камерону ³, для которых соблюдается закон обратной зависимости по отношению Δ⁰₂₉₈ . Это же подтверждается кларками, рассчитанными по С. Тейлору в составе земной коры ³.

Из таблицы 1 вытекает несколько весьма важных следствий. Во-первых, элементы-примеси, группиуясь в ассоциации, образуют кластеры соответствующие группам или подгруппам элементов периодического закона Д.И. Менделеева. Здесь под кластером понимается объединение нескольких химических элементов одной подгрупы или какой-то части полупериода (например, группы железа) таблицы Д.И. Менделеева в ассоциацию, свойства которого (кластера) представляют самостоятельную единицу, обладающую близкими свойствами с входящими в них элементами. Во-вторых, в кластерах изменение содержаний примесей подчиняется обратной зависимости изменению величины Δ⁰₂₉₈. В-третьих, изменение содержаний элементов-примесей в кластерах подчиняется закону периодичности их распространённости как в метеоритах, так и земной коре ⁵⁶, включая космохимическую распространённость их в Солнечной системе ³. Т.е. вне зависимости от степени химической дифференцированности вещества в процессе его эволюции последовательность изменения содержаний примесей в рудах и минералах подчиняются фундаментальной закономерности первичной распространённости атомов элементов с момента синтеза их в звёздах. Наиболее распространёнными являются ранние и лёгкие атомы, менее распространёнными – поздние и более тяжелые.

Рассмотрим соблюдается ли эта закономерность в отдельных минералах различных минеральных типов рудных месторождений, в том числе в биоминералах организма человека?

Одно-двухстадийные золоторудные месторождения пирит-арсенопиритового минерального типа, наиболее широко развитого в любых регионах. Минеральный тип выделяется по принципу вхождения в состав руд главных рудогенных минералов-носителей золота ⁵. Для них в составе кварца, пирита и арсенопирита, как правило, изменения средних содержаний (здесь и далее, г/т) элементов-примесей подчиняется обратной зависимости их распространённости относительно величины ΔS⁰₂₉₈ без всяких исключений, как по отношению к каменным метеоритам, распространённости их в Солнечной системе, так и земной коре.

Таблица 1

Наиболее распространённые элементы-примеси в составе руд и минералов Восточной Якутии. Над элементом показаны кларки каменных метеоритов (г/т), справа — распространённость атомов в составе Солнечной системы по отношению к Si=10⁶ , слева — значение величины стандартной энтропии ΔS⁰₂₉₈, Дж/(моль·К)³.

А именно, средняя распространённость для рудопроявлений, точек минерализации и месторождений в пирите (по данным 413 анализов монофракций в составе рудопроявлений и месторождений, локализованных в терригенном верхоянском комплексе ранней перми) падает в направлении: Сu(210) – Ag(42) – Au(11); возрастает к Zn (523) и падает к Cd (11). Ртуть не анализировалась. По данным 108 монофракций арсенопирита последовательность в изменении содержаний для элементов такова: As(>1000) – Sb(2,0) – Bi(0,2); а в 192-х монофракциях арсенопирите закономерность следующая: Cr(2,8) – Mn(100) – Fe(>1000) – Co(32) – Ni(48); по данным 86-ти монофракций в арсенопирите содержания увеличиваются в ряду: Au(8) – Pb(176) и уменьшается к висмуту (0,2) в соответствии с распространённостью элементов в земеной коре, метеоритах и атомов в Солнечной системе.

Средний валовый примесный состав кварца (106 монофракций) из золотокварцевых жил этого минерального типа (без разделения на его разновидности) характеризуется наличием подобных ассоциаций-кластеров с такой же подобной последовательностью в распространённости элементов: Au(0,011) – Ag(1,77) – Cu(11) – Zn(14) – Ga(0,85) – Ge(1,7).

Примеси в составе самородного золота данного минерального типа, напротив, подобны изменению величины Δ⁰₂₉₈ : Au(78,2%) – Ag(11%) – Cu(9%). Около 1% принадлежит примесям Fe, As.

Средняя распространённость для рудопроявлений, точек минерализации и месторождений в пирите падает в направлении от: Сu(210) – Ag(42) – Au(11); Zn(372) – Cd(0,96) – Hg(?). Содержания ртути ниже чувствительности анализа.

Полистадийные полихронные золоторудные месторождения. Как правило в их составе, кроме золото-пирит-арсенопиритового минерального типа, встречаются: золото-галенит-сфалерит-халькопиритовый; золото-сульфоантимонитовый; золото-сульфотеллуридный (Нежданинское золоторудное месторождение, Лево-Дыбинский рудный узел, Наганджинское и Сосукчанское рудопроявление); реже золото-халькопирит-шеелитовый (Нежданинское золоторудное, Агылкинское золото-медно-вольфрамовое с сульфотеллуридами висмута); золото-вольфрамит-шеелитовый (Курумское, Мурское, Одержимое); золото-антимонитовый (Хохсолох, Сетачанское, Сарылахское). В условиях пространственного наложения разных минеральных стадий, где сквозным элементом является золото, формируются крупные и уникальные по запасам золота рудные месторождения.

Золото-галенит-сфалеритовый минеральный тип. Как правило встречается в двух и полистадийных (например, наложенный на ранний золото-пиритовый или золото-пирит-арсенопиритовый минеральный тип) золоторудных месторождениях. Зависимость распределения примесей в рудах данного минерального типа подобна распределению содержаний атомов в составе Солнечной системы, каменных метеоритов, земной коре и также обратна изменению величины Δ⁰₂₉₈ . Но в галените (по данным 22 монофракций) последовательность изменения содержаний примесей несколько отличается от таковых в сфалерите (14 монофракций) в связи с известными особенностями этих минералов концентрировать типоморфные элементы (в галените: Sn, Ag, Hg, а в сфалерите Cd, In, Ga, Ge).

В средних значениях наиболее распространённые примеси в галените группируются в ассоциацию с подобным изменением концентраций в нём элементов в каменных метеоритах, земной коре и атомов в Солнечной системе: Au(8,5) – Ag(363) – Cu(467) – Zn(512). Лишь в отдельных частных монофракциях количество серебра может превышать содержания меди. С учётом содержаний основного компонента в галените (cвинца) зависимость концентраций Pb(»1000) – Sn(110) – Ge(6,5). Т. е. обратна распределению примесей относительно первичного распределения. Ассоциация примесей: Zn(700) – Cd(4,5) – Hg(1,1), напротив, подобна первичному их распределению.

Средний состав наиболее часто встречающихся в сфалерите примесей подобно изменяется по отношению к первичному распределению содержаний: Au(11,2) – Ag(214) – Cu(374) – Zn(>1000) – Ga(6) – Ge(12).

Средний примесный состав в кварце (96 монофракций) изменяется подобно выше приведённой закономерности в ассоциации: Au(0,009) – Ag(2,85) – Сu(17) – Zn(34) – Ga(0,8) – Ge(2).

Самородное золото стадии обычно отличается более крупной размерностью золотин, выраженной кристалломорфологией в кварцевых жилах и минерализованных зонах дробления среди верхоянского терригенного комплекса. Средний примесный состав самородного золота в минерализованных дайках диабазов изменяется подобно изменению величины Δ⁰₂₉₈ : Au(81,5%) – Ag(17%) – Cu(1%). Около 0,5% примесей приходится на Fe и As.

Золото-сульфоантимонитовый минеральный тип. В большинстве случае представляет собой наиболее низкотемпературную стадию формирования полигенных золоторудных месторождений. В стадии выделяются блёклые руды и сульфосоли, преимущественно содержащие Au, As, Pb, Cu, Sb, Ag, Sn. Автор располагает только данными валового состава сульфосолей и блеклых руд (18 анализов). В них установлены следующие ассоциации-кластеры примесей c изменением содержаний: Au(12) – Ag(820) – Сu(247); Сu(247) – Zn(478) – Ga(4,2) – Ge(2); As(967)– Sb(333) – Bi(14). Распространённость прмесей согласуется с последовательностью рапространённости их как в составе земной коры, метеоритах, так и Солнечной системе по А. Камерону ³.

Особняком ведёт себя кластер-ассоциация: Ge(2) – Sn(64) – Pb(334). Эти примеси согласуются с изменениями величины стандартной энтропии, но ведут себя обратно распространённости этих элементов в составе земеной коры, метеоритов и Солнечной системе. Причиной является наличие тесных срастаний сульфосолей и затруднение их разделения на отдельные минеральные виды.

Золото-сульфотеллуридный минеральный тип. Чаще пространственно и парагенетически связан с кислым магматизмом. Основной набор рудных минералов в кварцевых жилах, штокверках представлен арсенопиритом (иногда с повышенными содержаниями Co против арсенопирита других минеральных типов), лёллингитом, реже встречается пирит и пирротин, сульфосоли свинца, висмута, теллура, часто – тетрадимит, висмутин, самородное золото и самородный висмут. Иногда в прикорневых фациях золотосульфотеллуридной минерализации встречается шеелит, молибденит.

Примесный состав этого минерального типа изучен для арсенопирита (12 монофракций, проявление Курумское, Одержимый) и валового состава сульфотеллуридов висмута в срастании с золотом (7 монофракций, проявление Одержимый Лево-Дыбинского рудного поля). Примеси в арсенопирите группируются в следующие ассоциации-кластеры: Au(11,8) – Ag(14,7) – Cu(84,2); As(>1000) – Sb(23) – Bi(7,7); Cr(4,6) – Mo(1,9) – W(0,98); Cr(4,6) – Mn(32) – Fe(>1000) – Co(460) – Ni(127); Sn(32) – Sb(23) – Te(8,8). В них только никель выбивается из общей закономерности подобия первичной распространёности элементов. Это связано со срастанием лёллингита и арсенопирита, в которых обычно наблюдается превышение содержаний кобальта над никелем.

Примеси в валовом составе сульфотеллуридов висмута группируются в кластер-ассоциацию: Au(1088) – Ag(33,1) – Cu(27,4). Зависимость распространённости этих элементов обратная первичному распределению, но прямая с изменением величины Δ⁰₂₉₈. В ассоциации-кластере Sn(13) – Sb(33) – Te(104) зависимость также обратная первичной распространённости, но прямая с величиной Δ⁰₂₉₈, как и в кластере: As(88) - Sb(186) – Bi(631).

В самородном висмуте распространённость элементов подчиняется зависимости: Bi(»1000) – Sb(77) – As(61). Т.е. примеси группируются в ассоциацию-кластер с обратной зависимостью распределения содержаний относительно первичной распространённости: Au(96,6%) - Ag(2,99%) – Cu(122,4 г/т). Зависимость подобна в порядке изменения содержаний элементов в самородном висмуте.

Прямая или обратная зависимость в последовательности изменения содержаний примесного состава минеральных видов первичному их распределению ставит вопрос о том, а как поведут себя примеси, когда они из эндогенных условий попадут в гипергенные? Для этой цели автор воспользовался материалами [^10,12] по изучению вторичных ореолов рассеяния золоторудной минерализации северного фланга Тырныаузского медно-вольфрамового месторождения, таблица 2. Известно, например, что режим экономии зачастую сопровождается минимизацией выбора спектра анализов геологами для решения поисковых задач. В данном случае авторы при изучении северного фланга Тырныаузского месторождения не поскупились на анализы, в результате чего на их примере удалось показать сохранение принципа последовательности в первичном распределении значительного количества элементов-примесей при переходе из гипогеной среды в гипергенную.

Таким образом, при переходе из эндогенной к экзогенной среде процесс разрушения руд и минералов не нарушает общей последовательности изменения содержаний примесей для аналогичных ассоциаций-кластеров элементов во вторичных ореолах, соответствующих их первичному распределению.

Таблица 2

Элементы в кластерах во вторичных ореолах (г/т) северного фланга молибден-вольфрамового Тырныаузского рудного узла ⁷⁸.

Примечание: ртуть не определялась в связи с недостаточной чувствительностью анализа.

Алабандиновый минеральный тип марганцево-сульфидной минерализации. Располагается среди терригенного верхоянского (поздняя пермь) и вулканогенного риолит-дацитового комплекса ранне-позднемелового возраста. Рассмотрен на примере месторождения Высокогорного ⁹. Руды на 92-98% представлены алабандином с включением в него достаточно широкого спектра минералов. Всего в рудах зарегистрирован 51 минерал. Наиболее распространёнными, кроме алабандина, является галенит, сфалерит, пирит, пирротин, сложные по составу сульфосоли Pb, Ag, In, Sn. Наиболее уникальной особенностью минерального состава алабандиновых руд является наличие в них 12 индиевых минералов.

В таблице 3 отражены ассоциации-кластеры установленных элементов-примесей в алабандине, которые для большинства из них починяются общей закономерности последовательного подобного изменения концентраций первичному распределению. Обратная зависимость распределения от атомной массы устанавливается для кластера четвёртой группы побочной подгруппы периодического закона. Аномальные концнентрации индия связаны с аномально высокими содержаниями индиевых минералов в составе алабандина и в целом в алабандиновых рудах.

Таблица 3

Ассоциации-кластеры элементов-примесей в алабандине алабандиновых руд Высокогорного месторождения (г/т) ⁹.

Примечание. Здесь и далее: * - означает недостаточность чувствительности анализа, поэтому для элемента принято значение кларка земной коры. Не опр. - содержания элементов не определялись. Не обн. – не обнаружено в связи с недостаточной чувствительностю анализа. Серым цветом отображены элементы с обратной зависимостью распространённости элементов по отношению распространённости их в земной коре, метеоритах и Солнечной системе. Осн. - означает, что элемент входит в струкутуру минерального вида алабандина – MnS.

Элементы-примеси в составе биоминералов (типичных конкрементов) человека (Ростовская область). Данные представлены в таблице 4. Как и в составе эндогенных руд и минералов примеси в биоминералах группируются в кластеры-ассоциации, подчиняющиеся подобию и общим закономерностям периодичности в последовательности изменения их концентраций в метеоритах, земной коре, Солнечной системе. Лишь распространённость элементов в ассоциации-кластере Ge, Sn, Pb обратна по отношению к первичному распределению. При этом в составе конкрементов происходит ощутимое замещение кальция стронцием, избыточные концентрации которого сопоставимы с повышенными против кларка наземных растений и животных урана. Не исключено, что именно подобные аномалии могут быть причинами (кроме других) образования конкрементов у человека.

Выводы. Несмотря на то, что в разных минеральных видах концентрации элементов-примесей разнятся сильно, последовательность в их изменении подчиняется единой закономерности подобия космохимической распространённости со следующими особенностями.

1. Вхождение в состав минералов рудных месторождений различных по химическим свойствам элементов-примесей обусловлено образованием устойчивых геохимических ассоциаций-кластеров, коллективные свойства которых связаны периодическим законом, определяющим вхождение элементов в соответствующую подгруппу или полупериод таблицы Д.И. Менделеева с обратной зависимостью изменения их величины стандартной энтропии. Порядок изменения содержаний элементов в составе кластеров обычно отражает зональность их пространственного распределения в рудах ⁶.

2. Элементы-примеси в составе минералов вне зависимости от условий образования последних подчиняются единой закономерности подобия прямой или обратной последовательной распространённости их в Солнечной системе, метеоритах, земной коре и биоминералах организма человека. И если отдельные элементы не вписываются в единую закономерность соответствия их космохимической распространённости, то на то есть причины. Например, неточность оценки кларковых количеств элементов; наложение различных по возрасту и стадий минералообразования; для биоминералов — наличие патологии в обменных процессах в организме человека.

3. Для самородных металлов (золота, висмута и серебра) примеси, составляющие ассоциации-кластеры, подчиняются обратной зависимости их космохимической распространённости, но прямой — от величины стандартной энтропии. Подобная зависимость должна соблюдаться для примесей в составе любых самородных металлов, металлоидов и полуметаллов.

4. Поскольку в процессе рудообразования порядок изменения содержаний микроколичеств элементов-примесей в рудах и минералах подчиняется периодическому закону распространённости их в метеоритах, земной коре и Солнечной системе в целом в зависимости от их масс, то это даёт основание полагать, что общая последовательность в распределении микроколичеств примесей в составе различных материальных объектов, включая живое вещество ¹⁰, зависит не столько от геохимических свойств элементов, сколько от их атомных масс. При попадании руд, минералов в гипергенные условия миграция элементов во вторичных ореолах также соответствует подобию последовательности их первичной распространённости.

5. В рамках космохимической идеи Ю.Г. Щербакова группировка элементов-примесей в кластеры в первую очередь зависит от их центробежных и центростремительных свойств ¹¹¹². То есть в существующих гравитационных полях ведущим фактором разделения элементов в любых объектах, включая живое вещество, является гравитация, определяющая всеобщую периодическую закономерность их последовательного распределения в зависимости от атомной массы, основная доля которой принадлежит ядрам. В этом смысле единство Мира состоит не только в том, что все объекты неживого и живого состоят из одних и тех же атомов химических элементов, но и в том, что элементы сохраняют порядок в последовательности изменения своих содержаний подобно космическому распределению и синтезу их ядер в звёздах.

Таблица 4

Средний состав элементов-примесей в биоминералах ¹ без разделения на оксалаты, ураты, фосфаты, струвиты в типичных конкрементов человека (камни в почках, мочевом пузыре). В скобках показаны величины средних содержаний элементов, г/т.

Примечание. В составе конкрементов концентрации урана (с содержаниями от 0,064 до 0,501 г/т) превышают кларки наземных растений и животных в 4 – 38 раз.

Библиографический список