Большое значение в изучении самопроизвольных процессов, происходящих в условиях химических реакций, имеют изученные явления, связанные с катализом и автокатализом.
Катализ (от греч. katálysis - разрушение), изменение скорости химических реакций в присутствии катализаторов, вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с реагирующими веществами, но восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав.
Первые научные сведения катализа. относятся к началу XIX в. В 1806 французские химики Н. Клеман и Ш. Дезорм открыли каталитическое действие окислов азота на окисление сернистого газа в камерном процессе получения серной кислоты.
В 1811 русский химик К. С. Кирхгоф выявил, что разбавленные кислоты способны вызывать превращение крахмала в сахар (глюкозу).
В 1814 им же было установлено, что эту реакцию может катализировать диастаза из ячменного солода. Так было положено начало изучению биологических катализаторов – ферментов.
В 1818 французский химик Л. Тенар установил, что большое число твёрдых тел оказывает ускоряющее действие на разложение растворов перекиси водорода, а английский химик Г. Дэви открыл способность паров спирта и эфира окисляться кислородом на платине.
В 1822 немецкий химик И. Дёберейнер установил, что водород и кислород соединяются на платине при обычной температуре. За этим последовало открытие и ряда других примеров положительного действия веществ на скорость протекания реакций или самопроизвольного возникновения химических реакций. Это привело к выделению особой группы явлений, названных немецким химиком Э. Мичерлихом контактными (1833) и шведским химиком И. Берцелиусом каталитическими (1835).
В дальнейшем было открыто большое число каталитических реакций, и за последние 50 лет катализ стал ведущим методом осуществления химических реакций в промышленности. Применение катализаторов позволяет проводить химические превращения с высокими скоростями при небольших температурах. Большинство промышленных каталитических процессов без катализаторов вообще не могло быть реализовано. Подбирая катализаторы, можно направлять химические превращение в сторону образования определённого продукта из ряда возможных. Применение стереоспецифичных катализаторов позволяет регулировать и строение конечных продуктов, например полимеров. С помощью катализа в начале ХХ века была решена проблема фиксации азота воздуха. Железные и другие катализаторы позволили преодолеть химическую инертность элементарного азота и осуществить синтез аммиака. Одновременно был разработан каталитический метод получения азотной кислоты путём окисления аммиака на платиновых сетках.
На каталитических реакциях основываются современные методы получения водорода из природного газа. Каталитические методы занимают господствующее положение и в технологии нефтепереработки. Сотни миллионов тонн высококачественного моторного топлива производятся с помощью каталитических реакций крекинга, гидрокрекинга, риформинга, циклизации и изомеризации углеводородов нефти. Особенно большую роль играют каталитические методы в осуществлении процессов органического синтеза. В нашей стране впервые в мире было разработано и реализовано производство синтетического каучука, основанное на превращении этилового спирта в дивинил с помощью многокомпонентного окисного катализатора Лебедева. Каталитические методы используются для получения подавляющего большинства продуктов нефтехимического синтеза: растворителей, ароматических углеводородов, мономеров для производства синтетических каучуков, синтетических волокон и других полимерных материалов. Катализаторы широко используются и для полимеризации.
Катализ играет ведущую роль в химических превращениях в живой природе. Вся сложная система управления жизненными процессами в организмах основана на каталитических реакциях. Биологические катализаторы, называемые ферментами или энзимами, представляют собой вещества белковой природы с химически активными группами, часто включающими в свой состав атомы переходных элементов. По некоторым свойствам ферменты превосходят промышленные катализаторы. В России и за рубежом широко ведутся исследования новых типов сложных синтетических катализаторов – комплексных соединений, органических полупроводников, полимеров, характеризующихся более простым составом по сравнению с ферментами, но моделирующих в известной степени их действие. Науке о катализе принадлежит существенная роль как в прогрессе химической промышленности, так и в раскрытии важнейших биологических закономерностей.
Количество реагирующего вещества, которое может испытать превращение в присутствии определённого количества катализатора, не ограничивается какими-либо стехиометрическими соотношениями и может быть очень большим. Этим каталитические реакции отличаются от индуцируемых. Или, когда одна реакция вызывается или ускоряется (индуцируется) другой и происходит необратимое превращение вещества-индуктора. Возможные изменения катализатора при каталитических реакциях являются результатом побочных процессов, ни в коей мере не обусловливающих каталитическое действие.
Воздействие катализатора открывает новый реакционный путь, обычно с большим числом стадий, на котором катализатор входит в состав активного комплекса, по крайней мере, одной из стадий. Если при этом скорость реакции становится больше, чем в отсутствие катализатора, то катализ называется положительным. Возможен и обратный случай, когда происходит отрицательный катализ. В присутствии катализатора исключается один из возможных путей реакции, и остаются лишь более медленные, в результате чего реакция замедляется или даже практически полностью подавляется. Такие катализаторы называются ингибиторами.
Катализ не связан с изменением свободной энергии катализатора, и его воздействие не может смещать положение равновесия химической реакции. Вблизи состояния равновесия катализаторы в равной степени ускоряют как прямую, так и обратную реакцию.
Положение, когда растворенные компоненты в растворе находятся в состоянии равновесия с растворителем и не происходит никаких превращений (реакций), такое состояние химических систем называется метастабильным. Оно может быть сколь угодно длительным. Выход системы из метастабильного состояния может быть спровоцирован любым процессом: механическим, электрическим, электромагнитным и т.д. В этом случае реакции в растворе могут проходить самопроизвольно.
Основным фактором, определяющим скорость химического превращения, является энергия активации (Е) – разность энергий активного комплекса и исходных реагирующих молекул. Отсюда следует, что скорость реакции тем больше, чем меньше Е, и вследствие экспоненциальной зависимости она возрастает, даже при небольшом снижении Е. Взаимодействие реагирующих веществ с катализатором может и не приводить к образованию стабильной формы промежуточного соединения. Но и в этом случае катализатор входит в состав активного комплекса и взаимодействие реагирующих веществ с катализатором определяет реакционный путь.
Во многих случаях каталитическое ускорение реакции достигается благодаря появлению богатых энергией частиц в процессе самой реакции, причём их концентрация может превосходить равновесную реакцию. Например, каталитическое воздействие воды на окисление окиси углерода связано с развитием реакционных путей с участием гидроксильных групп и атомов водорода.
Отрицательный катализ часто связан с прекращением цепной реакции вследствие обрыва цепей при взаимодействии отрицательного катализатора с активными частицами. Примером может служить замедляющее влияние кислорода на соединение водорода с хлором.
Характер промежуточного химического взаимодействия при катализе весьма разнообразен. Обычно различают две группы каталитических процессов: кислотно-основной (гетеролитический) и окислительно-восстановительный (гомолитический).
Примерами кислотно-основного катализа могут служить гидролиз сложных эфиров, ускоряемый кислотами; гидратация олефинов в присутствии фосфорно-кислотных катализаторов; изомеризация и крекинг углеводородов на алюмосиликатных катализаторах; алкилирование; полимеризация и многие другие реакции.
При окислительно-восстановительных реакциях каталитическое промежуточное взаимодействие связано с электронными переходами между катализатором и реагирующими веществами. К этой группе относятся окисление диоксида серы в триоксид в производстве серной кислоты; окисление аммиака до окиси азота при получении азотной кислоты; многочисленные процессы парциального окисления органических соединений (например, этилена в окись этилена, нафталина во фталевый ангидрид); гидрогенизация; дегидрогенизация; циклизация и ароматизация углеводородов; разложение перекиси водорода и многие другие. Каталитической активностью в отношении окислительно-восстановительных реакций обладают преимущественно металлы 4-го, 5-го и 6-го периодов таблицы Д. И. Менделеева.
В зависимости от фазового состояния реагирующих веществ и катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ. Промежуточное положение занимает микрогетерогенный катализ в коллоидных системах. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества образуют однородную систему, а границы раздела между катализатором и реагирующими веществами отсутствуют. При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах и отделены друг от друга границей раздела. Наиболее важны случаи, когда катализатор является твёрдым телом, а реакционная система образует жидкую или газообразную фазу. Промежуточное взаимодействие при этом преимущественно происходит на поверхности твёрдого катализатора.
Выбор состава катализатора для определённой реакции является очень сложной проблемой, решаемой пока главным образом эмпирическим путём.
Появление точных методов определения поверхности катализаторов позволило установить, что активность, отнесённая к единице поверхности (удельная каталитическая активность), определяется химическим составом и очень мало зависит от структурных дислокаций. Удельная каталитическая активность различных граней кристаллов иногда различается в несколько раз. Большое влияние на активность оказывают нарушения химического состава (отклонение от стехиометрии, внедрение примесей, локальные химические образования и т.п.).
