В природе нет идеальных кристаллов, которые состояли бы из набора строго определенных атомов, расположенных в строгом геометрическом порядке и определяющих тип одной из 230 существующих в природе пространственных групп симметрии. Реальные отклонения от идеальности кристаллической структуры кристаллов – это грани и другие внешние поверхности кристалла, которые прерывают бесконечные повторения одинаковых его составляющих образований.

Причинами нарушений идеальности строения кристаллов являются различные дефекты:

• отсутствие атомов в предназначенных для них узлах элементарной ячейки (так называемые вакансии);

• появление атомов на иных позициях (между узлами решетки) или присутствие в узле атома иного сорта;

• замещающий атом типичной структуры кристалла (изоморфизм);

• появление трещин, включений различного фазового состояния и др.

Если замещение происходит в широком ряду составов, вплоть до образования равного соотношения атомов, то такое состояние кристалла называют твердым раствором. Оказалось, что все минералы в природных условиях представляют сложные смеси – твердые растворы.

Изоморфные замещения атомов в кристаллической структуре (изовалентные, гетеровалентные) возможны: между атомами (ионами) с близким характером химической связи, с близкими размерами (ионным радиусом), близкой электроотрицательностью. Эта разность в свойствах замещающих атомов обычно не превышает 15%, а разность значений электроотрицательности – не более 0,4% по шкале Л.Поллинга¹. Эти ограничения могут смещаться в ту или иную сторону в зависимости от состава и структуры кристаллов и условий его образования. Так, изоморфная пара Fe и Mg , разница ионных радиусов в которых составляет всего 5% , образуют непрерывные ряды твердых растворов в оливинах (Mg₂SiO₄ – Fe₂SiO₄), пироксенах (MgSiO₃ – FeSiO₃), шпинелях (MgFe₂O₄ – Fe₃O₄). Структуры этих минералов остаются стабильными при любых количественных соотношениях магния и железа. Наоборот, в изоморфной смесимости магния и кальция существует предел растворимости кальция в магнезиальной структуре CaMgCO₃.

Основная причина существования пределов изоморфизма связана с термодинамическими условиями существования твердых растворов или с различной электроотрицательностью ионов.

Как оказалось, что непрерывные ряды твердых растворов могут носить изоструктурный характер, условия, при которых замещаемые минералы имеют близкую кристаллическую структуру (изоструктурные соединения). Однако ограниченная изоморфная смесимость возможна как между изоструктурными соединениями, так и между соединениями, имеющими разную кристаллическую структуру.

Современная термодинамика трактует способность соединений образовывать твердые растворы с общих позиций минимума свободной энергии. Возможность существования идеального минерала и твердого раствора определяется с общих позиций минимума свободной энергии, то есть выгодно или невыгодно существование минерала в чистых разностях или же в изоморфных смесях. Принято считать, что выбор состояния зависит от следующих диаметрально противоположных факторов:

затраты энергии на деформацию кристаллической структуры при нарушении ее идеальности в результате появления в регулярных позициях структуры атомов иного размера;

выигрыш энергии за счет роста структурной энтропии при увеличении беспорядка системы.

Вот почему в природе не может быть сверхчистых кристаллов. Существование даже небольшой доли примеси в минерале ведет к большому росту энтропии за счет ничтожной разупорядоченности идеальной структуры сверхчистого кристалла. В дефекты кристалла устремляются атомы химических элементов, которые создают дополнительные напряжения в структуре и увеличивают деформации.

Предельная изоморфная емкость структуры определяется максимальной способностью растворяться одному компоненту структуры в другом. Предел устойчивости деформации вхождения одного компонента в другой определяется размерами ионов и пределом устойчивости структуры на сжатие и растяжение при изоморфизме (замещение мелким атомом на более крупный и наоборот). Свойства кристалла изменять свои размеры под влиянием сжатия или расширения характеризуются сжимаемостью и термическим расширением. Превышение прочности вновь образуемой структуры определяет границы существования твердых растворов. Таким образом, все напряжения в структуре твердого раствора, вызванные смешением разнородных атомов приводят к эндотермическому (с поглощением энергии) тепловому эффекту, который понижает устойчивость твердой смеси. Это порождает тот самый фактор, который действует в противоположном энтропии направлении и затрудняет образование смешанных кристаллов. В противном случае в естественных и искусственных средах все бы смеси стремились быть однородными.

Существует сложившееся представление о том, что повышение температуры содействует расширению пределов взаимной смесимости атомов в кристаллической структуре. Наоборот, при остывании твердого раствора происходит выделение из него обычной доли изоморфной примеси с образованием фаз разного состава, одна из которых обогащена, а другая обеднена данной изоморфной примесью. При этом нередко образуются кристаллографически ориентированные срастания этих фаз, которые называются структурами распада.

Статистические исследования показали², что чаще всего в более высокотемпературных разностях, сформировавшихся раньше других минеральных видов, отмечается меньшая микропримесная емкость, чем в более низкотемпературных и более поздних.

В этой связи не совсем четко определенна роль давления в образовании пределов образования твердых растворов.

Статистические исследования микропримесной емкости в филогении минералов позволяют предполагать управляющий сценарий предельного насыщения примесями минералов, который зависит от условий самоорганизации кристаллической структуры. Сущность этой самоорганизации заключается в стремлении минерала сбалансировать свою структуру с условиями изменения окружающей среды. В условиях чрезвычайно однородной среды процесс вхождения новых составляющих элементов в структуру ограничен распространенностью атомов. Наоборот, в условиях существования разнородной среды структура стремится сбалансировать свою устойчивость в форме многокомпонетных систем. Температура и давление могут иметь здесь локальное значение при формировании микрозерен в отдельных составных частях структуры минерала или, например, рудной массы.

Ссылки